目前，污水除磷的方法有化學(xué)沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、土壤處理法和膜技術(shù)處理法等。其中吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，在除磷方面得到了廣泛的應(yīng)用。用單一材料直接吸附磷的研究已經(jīng)成熟，現(xiàn)在的主要研究方向已經(jīng)轉(zhuǎn)為對(duì)材料進(jìn)行改性后用于磷的吸附研究，改性材料的吸附研究方興未艾。
吸附法除磷研究現(xiàn)狀
1. 活性炭
近年來(lái)對(duì)活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出現(xiàn)，通過(guò)增強(qiáng)活性炭的化學(xué)吸附能力來(lái)提高除磷效果。
含鐵活性炭有很好的吸附磷效果，對(duì)比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe，從而在活性炭表面形成大量的活性位點(diǎn)，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過(guò)程主要以表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主，且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內(nèi)擴(kuò)散能力強(qiáng)，活化能更高，因此綜合研究表明：AC/N-FeⅡ?qū)α孜叫Ч麅?yōu)于AC/N-FeⅢ。
ACF-La的吸附磷能力會(huì)因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差。ACF-LaOH吸附磷的主要機(jī)理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應(yīng)。pH增加會(huì)減弱配體交換和靜電作用的能力，而增強(qiáng)Lewis酸堿反應(yīng)的能力，致使綜合吸附量減少。研究ACF-LaFe吸附磷發(fā)現(xiàn)，ACF-LaFe帶有大量?jī)粽姾?，使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH，室溫下最大吸附容量可達(dá)29.44 mg/g，共存陰離子對(duì)吸附磷有不利影響，順序?yàn)椋篎->SO42->NO3- >Cl-。
2. 生物質(zhì)
生物質(zhì)主要指自然界中一切有生命的可以生長(zhǎng)的有機(jī)物質(zhì)。用于吸附工程的有機(jī)物質(zhì)及其廢棄物就是生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)吸附劑具備以下優(yōu)點(diǎn)：材料成本低、分布廣;孔隙率高，表面積大;表層含有較多羥基，改性簡(jiǎn)單，與磷酸根離子反應(yīng)的活性較高;在水中不溶解，易分離。近年來(lái)研究的生物質(zhì)吸附劑有軟體動(dòng)物殼、蛋殼、甘蔗渣等。
在研究用牡蠣殼吸附初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm，都會(huì)增大牡蠣殼的吸附容量，牡蠣殼有豐富的吸附位點(diǎn)，并且比大多數(shù)吸附劑更環(huán)保。
T. 用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，CWE對(duì)磷的吸附去除率在pH 為2~10時(shí)都能大于99%，并得到吸附劑的最佳投加質(zhì)量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對(duì)CWE吸附磷的影響不大，吸附磷后的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷，可用作肥料和土壤改良劑;附著氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。
W.研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，附著Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附著 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%，羧甲基改性的甘蔗渣附著Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%，只需要對(duì)原材料做稍微的化學(xué)改性，磷吸附性能就能得到大大的優(yōu)化。
3. 金屬(氫)氧化物
?。?） 金屬氧化物
金屬氧化物具有表面積大、羥基團(tuán)眾多和選擇吸附性高的優(yōu)點(diǎn)。
氧化鐵吸附磷主要通過(guò)球面的靜電吸附和球內(nèi)絡(luò)合的化學(xué)吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質(zhì)量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質(zhì)量濃度為0.6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，得到磷最大吸附容量為5.03 mg/g，在pH=11.1時(shí)，吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g。
L. 研究水合氧化鋯吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度由25 ℃升至65 ℃時(shí)，吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g，且在12 h達(dá)到吸附平衡，在pH=12時(shí)能解吸約74%的磷。氧化鋯納米粒子吸附磷的速率很快，在pH=6.2時(shí)可達(dá)最大吸附容量為99.01 mg/g，是吸附容量最高的吸附劑之一，高濃度的共存陰離子對(duì)磷的吸附影響很小，吸附的最適pH 為2~6，吸附容量在pH超過(guò)7時(shí)急劇下降〔14〕。
?。?） 水滑石
在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度在25~100 mg/L時(shí)，30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，磷的去除率超過(guò)99%。MgAlZr-CO3水滑石對(duì)磷的選擇吸附性很高，吸附溶液中離子的排序?yàn)镠PO42->>SO42->Cl-、NO3-，這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。
研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時(shí)，水滑石的磷吸附容量明顯增加，水溫繼續(xù)升至50 ℃時(shí)，水滑石吸附容量又降至25 ℃時(shí)的水平。焙燒ZnAl水滑石會(huì)增大表面積和增加孔隙率，焙燒溫度為300 ℃時(shí)除磷效果最佳，600 ℃時(shí)變成尖晶石從而減小了表面積。
膠體水滑石納米片在pH為4.5~11內(nèi)的除磷效果較好，吸附磷后的吸附劑可用作普通海藻石莼的生長(zhǎng)肥料。
4. 硅基介孔分子篩
研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發(fā)現(xiàn)，在pH=10時(shí)MCM-41-CFA-10有最大的空隙體積0.98 cm3/g、最高的比表面積1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al)，并在25 ℃時(shí)有64.2 mg/g的吸附容量，比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。在研究載鑭二氨基改性的MCM-41吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高，最大吸附容量為54.3 mg/g，pH 3.0~7.0為吸附反應(yīng)最適的pH，溶液中Cl-和NO3-的存在對(duì)除磷影響很小，而F-和SO42-的存在則影響明顯。
J. 對(duì)比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發(fā)現(xiàn)，它們的最大吸附容量分別為2.018、59.890、69.970 mg/g，內(nèi)孔表面附著的氨基帶來(lái)的強(qiáng)化學(xué)親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。
5. 黏土礦物
黏土礦物是組成黏土巖和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，是各類土壤和沉積物的主要成分，其結(jié)構(gòu)特征是一種含水的層狀結(jié)構(gòu)。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤(rùn)土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。
研究經(jīng)鹽酸和煅燒改性的高嶺土對(duì)磷的吸附效果發(fā)現(xiàn)，鹽酸改性的高嶺土表面積會(huì)增大，從而大量的Al、Si等活性點(diǎn)位暴露，吸附磷能力變強(qiáng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時(shí)吸附磷效果最佳，去除率為81.8%，500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現(xiàn)出最佳的活化狀態(tài)，對(duì)溶液中磷的去除率可達(dá)99.5%。對(duì)比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發(fā)現(xiàn)，酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量最大的，投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。
用鑭改性的膨潤(rùn)土吸附淡水和咸水中的磷發(fā)現(xiàn)，pH超過(guò)8.1時(shí)，該膨潤(rùn)土和磷的結(jié)合能力受到較大影響，由于硬水中CO32-溶度較高，這種影響在硬水中表現(xiàn)得更為明顯。用鹽酸和煅燒法改性膨潤(rùn)土吸附磷的研究發(fā)現(xiàn)，改性膨潤(rùn)土的除磷效果隨酸濃度的增加而增加，500 ℃煅燒改性的膨潤(rùn)土在磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH=9時(shí)對(duì)磷的去除率可達(dá)92.77%，0.47 mg/L的剩余磷質(zhì)量濃度已達(dá)到廢水綜合排放的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。
研究用La(OH)3改性的剝離蛭石吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，蛭石在25 ℃時(shí)有最大吸附容量，為79.6 mg/g，用該改性蛭石對(duì)2 mg/L低濃度磷酸鹽的二級(jí)出水進(jìn)行處理，10 min即可達(dá)到97.9%的除磷率，使磷的質(zhì)量濃度降到了50 μg/L以下，溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在對(duì)除磷影響可以忽略不計(jì)，但0.1 mol/L的CO32-存在會(huì)使磷的去除率下降到54.3%。研究煅燒溫度對(duì)凹凸棒土吸附磷的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在200~900 ℃的煅燒溫度中，700 ℃煅燒的凹凸棒土有最大吸附容量，為5.2 mg/g。研究鹿沼土對(duì)磷的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附過(guò)程中前110 min進(jìn)行快反應(yīng)，110 min之后到超過(guò)24 h為慢反應(yīng)，最大吸附容量為2.13 mg/g，由于吸附的最佳pH=6，則鹿沼土對(duì)廢水中磷的吸附一般無(wú)需調(diào)節(jié)pH。
6. 其他
除了上述幾類吸附劑外，鐵礦、石墨烯和凝膠等也可以作為除磷的吸附劑。研究水鐵礦對(duì)磷酸鹽的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH=4時(shí)得到最大吸附容量，為104.8 mg/g;而在pH=7時(shí)的吸附容量也有77.8 mg/g。該吸附劑可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的處理，溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在對(duì)除磷的影響很小。研究磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，在初始磷質(zhì)量濃度為51.8 mg/L、pH=2和磁鐵礦-針鐵礦混合相投加質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，磁鐵礦-針鐵礦對(duì)溶液中磷的去除率達(dá)到了94.16%。在初始磷質(zhì)量濃度為100 mg/L和溫度為30 ℃時(shí)，石墨烯對(duì)磷的吸附容量達(dá)到了89.37 mg/g〔32〕。用吸附了Cu的水凝膠無(wú)需任何處理直接用于吸附磷的研究發(fā)現(xiàn)，在pH=6.1時(shí)該凝膠有最大磷吸附容量87.62 mg/g，共存陰離子對(duì)除磷影響的順序?yàn)镃5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-，前兩者影響較大，后兩者影響較小。
結(jié)語(yǔ)
相比其他除磷技術(shù)，吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)勢(shì)，但其自身也存在許多不足之處：共存離子對(duì)改性活性炭除磷影響顯著;生物質(zhì)的吸附容量較小;pH的變化對(duì)金屬氧化物吸附容量影響很大;幾種特定的陰離子對(duì)硅基介孔分子篩影響較大;黏土礦物普遍存在吸附容量小的缺陷。
因此，在以后的吸附法除磷研究中，主要有幾個(gè)方面值得深入探究：
(1)要兼顧以上不足之處選擇合適的改性方法;
(2)對(duì)改性的吸附原理研究，目前的研究多注重去除效果，缺乏系統(tǒng)全面的描述除磷原理和過(guò)程的理論及模型;
(3)研究吸附劑的后續(xù)處理，不注重吸附磷后的后續(xù)處理，往往會(huì)帶來(lái)二次污染，不利于環(huán)保，可以把廢料開(kāi)發(fā)為植物肥料或土壤改良劑等。隨著吸附劑改性的發(fā)展和理論的研究深入，吸附法在廢水除磷和治理富營(yíng)養(yǎng)化水體中必定會(huì)發(fā)揮重要作用。
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