由于硫化物具有還原性,因此易與氧化劑作用,經(jīng)氧化反應(yīng)生成硫或硫酸鹽以去除廢水中的硫化物。氧化法主要有空氣氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。
空氣氧化法
該法利用空氣中的氧氣氧化廢水中有機(jī)物和還原性物質(zhì)處理含硫 廢水。在空氣催化氧化過程中,選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┓浅Ｖ匾?目前最常用的催化劑是錳鹽,如硫酸錳。在皮革廢水處理中,已得到實(shí)際的應(yīng)用用硫酸錳作為催化劑進(jìn)行催化氧化后,如再加鋁鹽及陰離子聚合電解質(zhì),則硫化物的去除率更高。用錳催化氧化可以將硫化物的氧化深度控制在產(chǎn)生硫的階段,如含硫化堿的廢水可以與二氧化錳反應(yīng),生成硫和氫氧化物,過程中僅有少量的硫化物轉(zhuǎn)化成硫代硫酸鹽。在合適的條件下,廢水中的硫化物也可以將氧化反應(yīng)控制在硫代硫酸鈉階段,為廢水的綜合利用創(chuàng)造了條件。如在硝基苯還原而得的硫化堿廢水中加入硫,氧化、過濾、濾液蒸發(fā)濃縮,離心分離即得硫代硫酸鈉。目前國內(nèi)已經(jīng)有企業(yè)開始進(jìn)行從含硫廢水回收硫代硫酸鈉的實(shí)際利用。
含硫化物及亞硫酸鹽的廢水可用銅,鈷或鐵鹽作為催化劑進(jìn)行催化氧化。其中Fe3+及Fe2+的混合物,其比例為2∶1至8∶1時(shí)最有效。也可以用含F(xiàn)e3+的陽離子交換樹脂作為催化劑,并通入空氣,濾出硫。出水中的硫化物可以下降至2.47×10-4g/m3。除金屬化合物作為催化劑外,炭類物質(zhì)也可作為氧化的催化劑。另一類高效的氧化催化劑是酞菁類化合物。如在廢水中加入酞菁及酞菁磺酸鈷,并機(jī)械攪拌3h,可以有效地氧化去除廢水的硫化物。其中尤以酞菁鈷四磺酸性能為佳。電化學(xué)氧化法目前國內(nèi)處于研究階段,還沒有工程應(yīng)用的實(shí)例。
濕式氧化法(WAO)
其原理是在溫度為175～350℃和壓力為2.067～20.670MPa條件下,任何一種有機(jī)物(包括部分還原性的無機(jī)化合物)溶液與溶解在水中的氧氣發(fā)生液相反應(yīng),有效去除有毒有害工業(yè)污染物。濕式氧化法適宜處理濃度高、毒性大,難以生物降解的有機(jī)廢水。根據(jù)需要氧化的程度及廢棄物的性質(zhì),發(fā)展了不同反應(yīng)條件的濕式氧化技術(shù),如反應(yīng)時(shí)間更短的超臨界濕式氧化、降低反應(yīng)溫度和壓力的催化濕式氧化等。在催化劑存在下的濕式氧化技術(shù)可以用來處理廢水中的硫化物和硫醇,當(dāng)溫度在230℃及壓力為6.6MPa時(shí),COD的去除率可達(dá)78%。在合適的條件下,硫的去除率可達(dá)99%,廢水的BOD/COD可以升高至0.8以上,并可以正常地進(jìn)行生化處理。
超臨界水氧化法
SCWO法具有不使用催化劑,在均相下反應(yīng)速度快、氧化分解徹底、處理效率高和過程封閉性好等特點(diǎn)。當(dāng)廢水中有機(jī)物濃度大于20%時(shí),可利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱維持過程的熱平衡,節(jié)省能源,處理復(fù)雜體系時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。采用SCWO法處理廢水對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高(尤其高溫耐腐蝕方面的要求)。另外,因?yàn)辂}在超臨界水中的低溶解性,含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析出沉淀,導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。目前因缺乏反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),SCWO法仍處于研究階段。盡管如此,由于SWCO法的優(yōu)良特性,在含硫廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。
其他氧化法
部分農(nóng)藥廠的含硫廢水采用次氯酸鈉進(jìn)行氧化去除硫化物,如濃度為5000mg/L的含硫廢水,在80℃以下用次氯酸鈉氧化,硫化物可以降至1.4mg/L;廢水中的硫化物可以用亞氯酸鈉氧化去除;硫離子,亞硝酸根及氰離子等[20]可用二氧化氯處理。含硫化物及硫代硫酸鹽混合物的廢水,可以在UV輻射下(波長254nm)進(jìn)行催化氧化[21]。此外還可用光敏化合物類催化劑進(jìn)行催化氧化。
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